氢气服务软管：材料选择的挑战

氢气输送软管


                                                                图 1：软管横截面和材料示例。

氢是宇宙中最简单、最轻、最丰富的元素。作为化石燃料的替代品，研究一直集中在与燃料电池相关的用途上——燃料电池是一种类似电池的设备，当以氢气为燃料时，产生的电能仅作为副产品水和热。“2.2 磅（1 千克）氢气的能量与 1 加仑（6.2 磅，2.8 千克）汽油的能量大致相同。”1

用于氢气输送的软管组件比传统的汽油燃料软管更类似于消防软管。氢气软管更粗、更重，并使用带有某种锁定机制的喷嘴；原因是压力。

汽油或柴油输送软管的额定最大压力为 10 bar。当它们连接到水箱时，它们输送液体的方式与从罐子里倒一杯水的方式非常相似——如果分心，它可能会溢出并导致溢出。相比之下，氢气软管在气体和更高的压力下运行——公共汽车（和其他重型应用）为 350 bar，轻型车辆为 700 bar。为了适应这些压力，软管需要大量的增强层；这就是它更重更厚的原因（见图 1）。

图 1 显示了典型的氢气输送软管由金属和非金属部件组成。当在高压下暴露于氢气时，聚合物和弹性体受到的影响方式与金属不同。还记得关于 1 公斤氢气的能量相当于 1 加仑（2.8 公斤）汽油的说法吗？嗯，这是真的，但有一个问题。2.8公斤的汽油在大气压下存在于汽车油箱内。然而，将足够的氢气压缩到 1 公斤需要压力，压力要大得多。如今，公共汽车（和其他重型应用）的油箱压力为 350 bar，轻型车辆的压力为 700 bar。

设计在这种压力下处理氢气的安全程序和设备并非易事。氢如此之小，可以通过材料迁移并与它们相互作用，从而导致故障——有时是未经通知的灾难性故障。下一节将讨论金属和非金属材料中的这种机制。

氢和金属材料

每当人们想到氢和金属时，人们往往会想到氢脆。然而，ASM 手册提醒我们，氢脆只是更广泛类别的氢损伤机制中的一种。2 当失效与承载能力降低或低于屈服强度的断裂相关时，这就是氢脆。与氢损伤相关的其他失效模式包括：开裂、起泡、氢化物形成和拉伸延展性损失。2 在考虑用于氢服务的合金时，设计人员必须牢记“机械、环境和材料变量通常有助于氢辅助断裂包括加载模式（例如，静态与循环应力）、氢气压力、温度和材料强度水平。”3

此外，设计者必须特别小心外推。例如，“在低压氢气中为低强度钢测量的机械性能不应应用于暴露于高压氢气或在高强度条件下的同一钢。”3

氢供应链需要用于生产、运输、储存和最终用户操作的材料。因此，氢气以压缩气体或冷冻液化气体的形式储存。前者需要压力容量在 5000–10,000 psi (350-700 bar) 范围内的储罐。在后一种情况下，储罐能够承受低于 -252.8°C 的温度（-423,04°F 或 20,35 K，氢气在一个大气压下的沸点）。氢以不同的方式影响这两种情况。


                                              图 2：温度对 H2 液体储存中使用的一些常见不锈钢的影响。 

延展性是与材料的变形顺从性相关的机械性能；即在不断裂的情况下可以塑性变形多少。随着温度下降，具有延展性的金属合金可能会变脆，例如许多碳钢以及铁素体和马氏体不锈钢。另一方面，铜、铝、镍和奥氏体不锈钢即使在低温下也保持韧性。特定合金的行为取决于几个因素；例如，晶体结构、晶粒尺寸、吸收污染物的倾向和热处理。在这种低温环境中添加氢时，有证据表明氢辅助损伤可以在低于 -150°C 时忽略不计，至少对于一些常用的储氢奥氏体钢来说是这样（见图 2）。这让设计师少了一个挑战；仅处理机械特性、膨胀和收缩现象以及各种材料的热传导的正常考虑。 4

在正常环境温度下进行高压气体储存则完全是另一种情况。在这里氢辅助失效是一种非常现实的可能性。最严重的罪魁祸首是氢脆，它仍然没有完全理解导致故障的机制。基本上，人们认为氢原子通过金属扩散并重新组合成体积更大的分子，从而增加金属晶体结构内的压力；或氢与金属的某些成分发生反应，形成更容易引发裂纹的脆性成分（见图 3）。在这两种情况下，在给定温度和负载条件下，延展性损失和裂纹萌生都可能导致灾难性故障。

关于金属合金与氢气服务的兼容性有一般经验法则，例如优先使用奥氏体不锈钢、铝合金和铜合金，并避免使用镍和钛合金。处理氢时最全面、最新的材料选择指南是“材料的氢相容性技术参考”，它提供了有关以下合金优缺点的大量信息6：
• 铁素体碳素钢
• 低合金铁素体钢
• 调质钢
• 高合金铁素体钢
• 高强度钢
• 铁素体不锈钢
• 双相不锈钢
• 半奥氏体不锈钢
• 马氏体不锈钢
• 奥氏体钢
• 氮强化不锈钢合金
• 沉淀强化不锈钢合金
• 特种合金
• 铝合金
• 铜合金

氢和非金属材料

图 1 中软管的内管和外罩由分类为半结晶热塑性塑料（聚甲醛 - 或 POM - 和聚酰胺）的聚合物制成。这些聚合物的内部结构既有由排列成薄片的链组成的结晶（有序）相，也有无定形（无序）相。其他半结晶热塑性塑料的例子有：高密度聚乙烯 (HDPE)、聚氯三氟乙烯 (PCTFE)、聚丙烯 (PP) 和聚四氟乙烯 (PTFE)。

“聚合物的特性不仅取决于它们通常指定的化学结构，还取决于各种其他因素。其中最重要的是聚合物链的分子量（和分子量分布）和加工历史。例如，聚合物的结晶度受其从熔融状态冷却的速率影响。挤压等加工技术可以诱导聚合物链的取向和延伸，从而影响性能。通常加入填料、增塑剂、交联剂和其他添加剂来改变性能。因此，巨大的多样性可能与单一聚合物有关。”7

“聚合物不像金属那样容易发生氢脆。聚合物吸收的氢以双原子分子的形式存在；它不会像已知在金属中那样解离。它保持化学完整性的事实并不一定意味着氢不会影响聚合物的性能。一些气体，特别是二氧化碳，在高压下成为许多聚合物的强溶剂，并对性能产生增塑作用（即材料变得明显更软）。预计氢气在大多数聚合物的存在下是惰性的，但它在高压下的影响很少被探索。”7


                                                                 图 3：氢脆过程示意图

在为氢气服务选择非金属材料时，技术人员面临的挑战至少比金属合金多两个：
• 机械和化学性能的变化——ASTM 和 ASME 等机构对金属合金的成分、热处理和性能进行了非常严格的定义。严格的规则。另一方面，聚合物和弹性体还没有相同程度的标准化。对于相同的聚合物等级，成品的性能可能会因
添加剂或原始聚合物的碎片或颗粒被加工成制造部件的方式而有所不同。
• 了解降解机制——氢对钢的有害影响于 1875.8 年首次报道。从那时起，对该主题进行了源源不断的研究，形成了关于在处理氢时哪些有效、哪些无效的强大知识体系。可悲的是，非金属材料不在同一位置。在降解机制、物理稳定性、渗透性能、摩擦和磨损、断裂、疲劳和快速循环效应（这在材料在操作过程中暴露于大压力梯度的加油站中尤其重要）方面仍有许多需要研究。

前面提到的 SANDIA 报告 6 也有助于缩小非金属材料的知识差距。然而，它通过将自身限制在气体渗透数据上来做到这一点；换句话说，只是简单地提供了常见聚合物材料中氢传输数据的摘要。范围有限的原因如下：“我们不知道在气态氢服务中可能预期的常见聚合物材料的氢相容性研究，因此我们取消了有关机械性能和微观结构考虑的部分。”6

这种缺乏知识推动了许多保守的维护程序，例如由于缺乏检查工具或无法预测未来性能而按固定时间表更换软管。对于软管和其他设备，同样重要的是要提到非金属材料还包括可能涉及操作或维护的润滑剂和其他流体。他们也需要评估与氢气服务的兼容性。

结论

世界各国已承诺到 2050 年实现净零排放。由于氢气的丰富性和清洁燃烧的特性，氢气是这一目标的关键部分。然而，将氢安全地整合到我们的能源矩阵中需要对材料进行进一步的研究，因为对于潜在的不相容性仍然存在疑问，特别是对于高压应用中的聚合物。